SAASA

En los últimos años las organoarcillas están siendo ampliamente estudiadas debido a que presentan gran interés académico y tecnológico. Este material se obtiene por interacción entre una arcilla y un compuesto orgánico, generalmente catiónico. Las arcillas más comúnmente empleadas en la síntesis de organoarcillas son las esmectitas, y dentro de estas, las montmorillonitas.
Entre sus aplicaciones más comunes están la adsorción de compuestos orgánicos en solución acuosa (Burchil, 1983; Anirudhan, 2006; Ocampo-Pérez, 2011; Kan, 2011; Xin, 2011) y la síntesis de polímeros nanocompuestos. En este último caso, uno de los efectos buscados es que la presencia de la organoarcilla genere un incremento de la estabilidad térmica del polímero. Estas aplicaciones son posibles debido al incremento de organofilicidad que presenta la organoarcilla respecto de la arcilla de partida.
En general la presencia del compuesto orgánico le otorga características organofílicas al material (Saada, 1995; Onal, 2008; He, 2005), y esta es una de sus propiedades más importantes. En ciertos trabajos se observa un incremento en la hidrofilicidad (Nousir, 2013; Azzouz, 2013, Shah, 2013), pero son casos particulares.
Las técnicas de difracción de rayos X (DRX), espectroscopía de infrarrojo con transformada de Fourier (FTIR), espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS), termogravimetría (TG), análisis térmico diferencial (ATD) y calorimetría diferencial de barrido (DSC) son ampliamente utilizadas en la caracterización de organoarcillas (Wang, 1993; Vaia, 1994; Vidal, 2009; Zhu, 2011; Naranjo, 2013; Bianchi, 2013). Particularmente, las técnicas térmicas proporcionan gran cantidad y calidad de información (Hlavaty, 2002; He, 2005; Lapides, 2011 A y B; Yariv, 2011; Yariv, 2012; Park, 2012; Elkhalifah, 2013).
Actualmente estamos trabajando en la sintesis y caracterización de complejos arcilla - compuesto orgánico. Son escogidos compuestos orgánicos interesantes desde el punto de vista farmacológico (fármacos) y alimenticio (aditivos). Puntualmente estamos estudiando la interacción de los flavonoides cítricos eriocitrina, naringina y neoesperidina, y de los beta bloqueantes atenolol y propranolol con montmorillonitas argentinas.
El objetivo de nuestro trabajo es caracterizar los complejos obtenidos, para lograr interpretar las interacciones entre compuesto orgánico y montmorillonita, tanto en la adsorción como en la posible desorción.

El glifosato es un plaguicida aniónico con gran afinidad por los óxidos de hierro. Se sabe que la goethita (α-FeOOH) participa activamente de la inmovilización de glifosato en medios naturales mediante reacciones de adsorción, y que a su vez estas reacciones pueden verse afectadas por la presencia de especies tales como los iones fosfato utilizados ampliamente como fertilizantes.
El objetivo de este trabajo es estudiar la adsorción competitiva de glifosato y fosfato sobre la superficie de goethita.
Se realizaron isotermas de adsorción con un solo ligando sobre goethita (ya sea glifosato o fosfato) a pH 6,0; observándose que la afinidad y la cantidad de fosfato adsorbida es mayor que la de glifosato. Se determinó también la movilidad electroforética en función del pH (intervalo 4,0-10,0) de goethita, de goethitaglifosato, de goethita-fosfato, y de goethita-glifosato-fosfato. En todos los casos el rango de concentraciones iniciales estudiado fue de 10-7 a 10-3 mol/L y la concentración del sólido fue de 0,033 g/L. Se observó una disminución del potencial Z de la goethita a medida que aumenta el pH, el punto isoeléctrico (PIE) obtenido fue de 8,3. Luego se monitoreó la movilidad electroforética para los otros sistemas mencionados, observándose que el PI se desplaza a valores de pH más ácidos a medida que aumenta la concentración de los adsorbatos, ya sea glifosato, fosfato o la mezcla de ambos debido al incremento de la carga negativa sobre la superficie causada por la adsorción de los aniones. No se observaron diferencias significativas para los tres sistemas estudiados. Estos resultados confirman que la adsorción transcurre por medio de interacciones específicas con los grupos superficiales de la goethita, pero nada pueden decir acerca de la influencia de los iones fosfatos sobre la adsorción de glifosato. Por este motivo se realizaron isotermas de adsorción competitiva de sistemas binarios glifosato-fosfato a pH 6,0 y se observó que la presencia de iones fosfatos disminuye la cantidad adsorbida del herbicida y viceversa, confirmando la adsorción competitiva.
Mediciones por XPS (pico P2p) para glifosato, fosfato y mezclas glifosato-fosfato adsorbidos en goethita a diferentes grados de cubrimiento permitieron diferenciar entre fosfato y glifosato adsorbido en la mezclas y conforman el carácter competitivo de la adsorción.
Los resultados sugieren que en sistemas naturales la fertilización con especies fosforadas del tipo PO4 3- pueden ser responsables de que una cantidad importante de glifosato permanezca en la solución del suelo, facilitando así su transporte en el ambiente.

Agradecimientos: CONICET, UNS, INTA y FONCyT, Huazhong Agricultural University, CAS. Los autores agradecen a Dingguo Tang, Wuhan University of Technology, China, por las mediciones con XPS.

Los procesos de adsorción-desorción de herbicidas sobre la superficie de minerales como las arcillas son importantes tanto para comprender y predecir su movilidad ambiental como para el desarrollo de nuevos materiales para ser utilizados en la descontaminación de aguas.
En este trabajo se presenta un estudio de adsorción del herbicida metsulfurón metil (MM) sobre montmorillonita con el objetivo de estudiar:
1-Los procesos básicos de adsorción por los cuales el surfactante catiónico bencil dimetil dodecil amonio (BAC) puede afectar la adsorción del herbicida sobre el mineral y así producir un cambio en su movilidad ambiental.
2-La modificación de la superficie de la arcilla con celulosa para ser utilizada como material para retener MM en aguas.
Para evaluar la influencia de BAC en la adsorción de MM sobre la arcilla se realizaron isotermas de adsorción de BAC en un intervalo de concentraciones iniciales de 9,0x10-2-2,15 mM y de MM en un intervalo de concentración de 1,5x10-2 -1,0x10-1 mM a diferentes concentraciones iniciales constantes de BAC 4,55x10-1; 9,25x10-1 y 1,80mM a pH= 6. Se observó que la superficie muestra una alta afinidad por el surfactante y la cantidad máxima adsorbida superó la capacidad de intercambio catiónico de la arcilla (0,91 meq/g). No se observó adsorción de MM sobre la
montmorillonita en ausencia de surfactante, este comportamiento del herbicida puede deberse a que en las condiciones de pH estudiadas tanto el MM como la superficie de la arcilla se encuentran cargados negativamente produciendo esto una probable repulsión electrostática. Por otro lado, la adsorción de MM sobre la arcilla aumenta con el incremento de la concentración de BAC. Esto podría deberse a la gran afinidad que el surfactante posee por la arcilla, así al adsorberse podría ofrecer al herbicida una superficie hidrofóbica favoreciendo su adsorción.
Para estudiar el comportamiento del MM frente al nuevo material se llevó a cabo la síntesis del adsorbente montmorillonita-celulosa. Para ello, a la suspensión de arcilla se la trató con el surfactante catiónico bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB), se agitó, se centrifugó y se lavó el material hasta ausencia de bromuro. A este material se le adicionó lentamente una suspensión de celulosa y finalmente se secó. Se realizaron isotermas de adsorción de MM sobre montmorillonita y sobre la arcilla modificada con el biopolímero en un intervalo de concentraciones iniciales de 1,5x10-2 -1,0x10-1 mM.
Como ya se mencionó no se observó adsorción de MM sobre la montmorillonita pero si se observó una adsorción de 1,2x10-2 mmol/g de MM sobre el material sintetizado.
Conclusiones:
Los resultados obtenidos hasta el momento indican que la adsorción de MM sobre la montmorillonita se ve afectada por la presencia de BAC ejerciendo este un efecto sinérgico en la adsorción del herbicida. Este comportamiento podría afectar su movilidad en el ambiente.
Con respecto a la capacidad adsorbente de la montmorillonita modificada se observó que el herbicida se adsorbe sobre el mismo haciéndolo promisorio para su potencial
aplicación en la recuperación de aguas contaminadas.
Agradecimientos: CONICET, UNS.

El desarrollo y la caracterización de materiales porosos son de gran interés en áreas como la catálisis y adsorción. Las arcillas pilareadas (PILC), son materiales porosos sintetizados a partir de la intercalación de cationes complejos metálicos en la región interlaminar de las arcillas naturales mediante intercambio catiónico seguido de tratamientos térmicos. Los pilares de óxido formados en la interlámina después de la calcinación, evitan el colapso del material y generan de esta forma una estructura microporosa estable (Kloprogge, 1998; Gil et al, 2008). Una partícula está formada por unas 10 láminas, las que se agrupan dejando espacios interpartículares del tamaño de los mesoporos. En este sentido, las PILC son materiales micro-mesoporosos y el conocimiento de sus propiedades texturales (superficie específica, volúmenes de poro y la distribución de tamaño de poros) es esencial para su diseño y el estudio de sus posibles aplicaciones. La caracterización textural de los materiales porosos se obtiene generalmente por adsorción-desorción de N2 a 77 K, pero la adsorción de otros gases se puede utilizar para obtener información complementaria acerca de su porosidad.
En este trabajo, se sintetizaron arcillas pilareadas con diferentes oligocationes (Al, Si, Fe y Zr) a partir de una bentonita natural argentina. Estos materiales se caracterizaron estructuralmente por DRX y TEM, y texturalmente por ads-des de N2 y Ar a 77 K (desde bajas presiones hasta 1 bar) y por adsorción de CO2 a 273 K (hasta 10 bares) con el objetivo de obtener un estudio completo de su microestructura. Así mismo, se evaluó la consistencia entre las propiedades estructurales y texturales de las PILC.
La Figura 1 muestra las isotermas de adsorción-desorción de N2 a 77 K, de los materiales estudiados. Estas isotermas muestran el desarrollo de la microporosidad en las PILC, por la cantidad adsorbida a presiones relativamente bajas, y su mesoporosidad, por la presencia de ciclos de histéresis. El material con el mayor desarrollo de microporos y en consecuencia mayor SBET fue la Si-PILC. En cambio la muestra pilareada con Fe presentó la más baja SBET y una ancha distribución de mesoporosos.

A. Gil, S.A. Korili, M.A. Vicente. 2008. Catal. Rev. 50, 153.
J.T. Kloprogge. 1998. J. Porous Mat. 5, 5.

Es sabido que uno de los métodos para caracterizar un carbón activado (CA) consiste en ajustar la isoterma experimental mediante un modelo de poros independientes. Dicho modelo se construye obteniendo por simulación (o NLDFT) un banco de isotermas monoporo, para poros de distinto diámetro, para un dado gas y una dada temperatura ( N2 a 77 K , CO2 a 273 K , etc). La geometría más utilizada es “slit” o de poros planos paralelos, pero también son utilizadas las geometrías triangulares, rectangulares, cilíndricas, entre otras. En general cada geometría tendrá su banco característico, y así al ajustar el modelo a la isoterma experimental se obtiene la PSD (distribución del tamaño de poros), para la muestra analizada, la cual obligadamente es será representada por un distribución de poros que se eligió para el modelo, por lo cual se puede decir que la PSD obtenida define un sólido equivalente al sólido real, aunque la geometría de poros del sólido real pueda ser diferente a la elegida por el modelo. Una pregunta frecuente en la literatura es: si se analizan una dada muestra a partir de isotermas experimentales obtenidas mediante gases distintos, como N2 y CO2 y se le aplica un modelo de poros independientes de una dada geometría, como por ejemplo la “slit”, ¿se obtendrá la misma PSD para ambos gases?, esto es: ¿se obtendrá el mismo sólido equivalente (unicidad del modelo) para ambos gases? La respuesta sería: si el modelo representa adecuadamente al sólido, el sólido equivalente no debería depender del gas utilizado (salvo en la región de los ultramicroporos, si no se tuvieron en cuenta las diferencias entre las cinética de adsorción para cada gas). En este trabajo, a partir de un análisis realizado sobre sólidos virtuales (que hacen la vez de muestras), mostramos como influye el factor geométrico, y se propone una explicación del porqué para una misma muestra podrían obtenerse PSD diferentes para diferentes gases, a pesar de utilizar en cada caso un mismo modelo (misma geometría de poro).

En el campo de la purificación y aislamiento de proteínas, la comprensión de los factores que afectan la adsorción de una molécula (adsorbato) de interés a una superficie sólida (adsorbente), permitirá diseñar procesos más eficientes y selectivos. La superficie de todas las proteínas está compuesta por residuos hidrofílicos e hidrofóbicos. La adsorción de proteínas, en virtud de sus residuos hidrofílicos, a superficies adsorbentes cargadas involucra el solapamiento de las dobles capas eléctricas de la superficie y de la proteína solvatada. Las características electrostáticas del adsorbente y de la proteína son afectadas por la química y la concentración de electrolitos adicionales presentes en el sistema.
En este trabajo las superficies adsorbentes ensayadas fueron partículas finamente divididas de Eudragit E (EuE), que tienen cargas positivas y Eudragit L y S (EuL y EuS) que portan ambas cargas negativas. Como adsorbato se utilizó albúmina sérica bovina (BSA). Se incubó distintas concentraciones de BSA con una cantidad fija de adsorbente en un buffer al pH seleccionado, luego de alcanzado el equilibrio se determinó la cantidad de BSA adsorbido por cantidad de Eu, se confeccionaron las isotermas que fueron ajustadas al modelo de Langmuir. La tabla muestra los valores de qmax, microgramos de BSA adsorbidos por g de Eu. La letra S indica que el adsorbente es soluble a ese pH y no se puede trabajar a esas condiciones.
pH EuE EuL        EuS
3 S 18±2       26 ± 2
5 S 16±2      31,0 ± 0,9
7 3,7 ± 0,5 S S
9 4,4 ± 0,9 S S
A partir de los datos de la tabla se trabajó con EuS a pH 5, en presencia de 0,75 M de sales de sodio de la serie de Hofmeister. En la siguiente serie de aniones, ordenados de menor a mayor en cuanto al comportamiento caotrópico, se muestran entre paréntesis los valores de qmax (mg BSA/g EuS) obtenidos con dichas sales: S042- (30±2); S2032- (20±1); H2PO4- (66±9); F- (49±3); Cl- (61±8); NO3- (26±1) y I- (38±2). Lo que se observó es que la adsorción es mayor con los aniones que no se encuentran en los extremos de la serie, esto es, con aniones neutros con respecto al comportamiento ordenador o desordenador de la estructura del agua. Los resultados indican que además de la interacción electrostática, la hidrofobicidad superficial de la BSA también dirige el proceso de adsorción

Los métodos químicos que se mencionan frecuentemente para el tratamiento de efluentes industriales conteniendo metales incluyen la precipitación química, intercambio iónico y adsorción. Sin duda, de todos ellos la precipitación es el más simple y económico debido a que no requiere equipamiento y permite manejar grandes volúmenes de efluentes líquidos. Sin embargo, la adsorción se ha convertido en una de las técnicas más usadas en la remoción de contaminantes de aguas residuales debido a su simplicidad, bajo costo y fácil operación.
Un adsorbente interesante para el tratamiento de efluentes con alto contenido de metales de interés ambiental pueden ser las tierras de diatomeas. Este material, de bajo costo y muy abundante en la Argentina, posee diversos usos, ya que se lo emplea como medio filtrante para la purificación de cervezas, licores y vinos, como ingrediente en la fabricación de cemento, como adsorbente de derrames industriales y como piedritas sanitarias para la higiene de las mascotas domésticas.
El trabajo tiene como objetivo final estudiar la capacidad de interacción de las diatomeas (en este caso, se emplean piedritas sanitarias, PS) con los metales presentes en los baños de segundo enjuague de una industria galvanoplástica. En estos sistemas las concentraciones de metales no son económicamente relevantes para su retorno al sistema productivo pero tampoco pueden descartarse sin tratamiento previo. Además, contienen otras sustancias derivadas del proceso industrial (sustancias orgánicas, polielectrolitos, surfactantes, etc.), que son potenciales ligandos de los metales presentes. La interacción “metal-ligando”, afecta la movilidad, destino y disponibilidad del metal, cobrando relevancia pues la forma química del metal puede condicionar el tipo de tecnología a aplicar para el tratamiento de los efluentes.
En el presente trabajo se muestran los resultados de las primeras experiencias de adsorción en sistemas controlados. Se estudió la cinética de adsorción con y sin agitación., observando los mejores ajustes con un modelo cinético de pseudo-segundo orden, sugiriendo la quimisorción del metal sobre las PS. Además, el análisis de las isotermas de adsorción muestra un mejor ajuste con el modelo de Freundlich. Estos resultados serán de utilidad para la evaluación de la capacidad complejante de las PS como etapa previa a la determinación experimental de la retención de Zn sobre las PS en soluciones conteniendo ligandos modelos (EDTA, HIDA, NTA).

La presencia de fármacos en el ambiente ha sido evidenciada en los últimos años mediante estudios que mostraron encontrarlos en cursos de agua y suelos, la misma se relaciona principalmente con el uso masivo de los mismos tanto en salud humana como en veterinaria (Sarmah et al., 2006; Kümmerer, 2009). Si bien estas sustancias no representan en sí mismas un peligro para la salud, su presencia sí afecta los ecosistemas naturales y favorece el desarrollo de resistencia por parte de diferentes microorganismos. En este sentido, el estudio de procesos que permitan minimizar la presencia de estos compuestos en el ambiente son de gran interés, siendo la adsorción una alternativa viable.
Estudios previos mostraron que las bentonitas provenientes del Lago Pellegrini, región del alto valle de Rio Negro-Neuquén, son buenos adsorbentes de compuestos orgánicos (Parolo et al., 2008; Roca Jalil et al, 2013). En el presente trabajo se presenta la adsorción de ciprofloxacina (CPX) desde medios acuosos utilizando una bentonita natural como adsorbente. La caracterización del adsorbente mostró que la bentonita posee un 99% de pureza. Los estudios de adsorción se llevaron a cabo utilizando una suspensión al 0,025 % m/v ajustando valores de pH iniciales a 3, 6 y 7,5 y manteniendo en contacto durante 4 hs acorde con los resultados obtenidos en los estudios cinéticos. Los resultados mostraron que a pH 6 se obtiene la mayor adsorción del antibiótico mientras que existe una mayor afinidad del antibiótico por la superficie a pH 3, esto puede estar relacionado con las especies de CPX presentes en la solución a cada pH.

Palabras claves: adsorción en solución, ciprofloxacina, bentonita.

Referencias
Kümmener K.2009. J. Environ. Manage. 90, 2354.
Parolo M.E., Savini M.C., Vallés J.M., Baschini M.T., Avena M.J. 2008. App.Clay Sci. 40, 179.
Roca Jalil M.E, Vieira R., Azevedo D., Baschini M., Sapag K. 2013. App.Clay Sci.71, 55.
Sarmah A.K., Meyer M.T., Boxall A.B.A. 2006. Chemosphere 65, 725.

En este trabajo se estudia la adsorción de mezclas binarias de alcanos sobre superficies homogéneas. Se presenta un nuevo marco teórico denominado aproximación semiempírica para la adsorción de mezclas, basado en el formalismo del balance de ocupación [1]. En este marco, las isotermas de adsorción parciales están caracterizadas por una función de corrección C ̃_j, la cual depende del tamaño de cada molécula en la mezcla y de la estructura de red. Finalmente con el fin de validar los resultados teóricos se comparó con datos de simulación de Monte Carlo e isotermas experimentales [2], dando en ambos casos excelentes resultados.

Referencias
[1] F. Romá; A.J Ramirez-Pastor and J.L Riccardo, J.Chem. Phys. 2001, 114, 10932.
[2] E. Costa: J.L Sotelo, G. Calleja and C. Marrón, AlChe. 1981, 27, 5.

En la región Norpatagónica las principales actividades productivas se basan en la explotación de recursos energéticos y la agricultura; ambas actividades conllevan al ingreso de contaminantes de carácter orgánico al ambiente. Entre las labores culturales asociadas a las prácticas agrícolas se encuentra la aplicación de plaguicidas que pretende contribuir al suministro abundante de alimentos, manteniendo bajo control las plagas.
La distribución de plaguicidas en el ambiente y en particular el percolado hacia el agua subterránea es un proceso complejo controlado por las propiedades del suelo y del ambiente. Entre las características del suelo, la materia orgánica es el constituyente de mayor influencia en la adsorción de plaguicidas poco polares. En los modelos de destino de plaguicidas usados en evaluaciones ambientales, los valores del coeficiente de adsorción normalizados por el carbono orgánico del suelo (Koc), se encuentran entre los parámetros de entrada más sensibles. Sin embargo, usualmente estos modelos no consideran las características de la materia orgánica.
El presente estudio tiene como objetivos evaluar la participación de las fracciones orgánica y mineral del suelo en la retención del contaminante orgánico y caracterizar la materia orgánica por métodos espectroscópicos, con el fin de asociar la capacidad de adsorción del suelo con los grupos funcionales específicos presentes en el adsorbente. La caracterización de la materia orgánica de suelos regionales podría mejorar las estimaciones de persistencia, biodisponibilidad y transporte de plaguicidas a escala campo.
Se realizaron ensayos de adsorción batch a partir de soluciones acuosas de diferentes concentraciones de plaguicidas sobre suelos caracterizados previamente. Los ensayos se realizaron a 20ºC y a fuerza iónica constante (CaCl2 0,01M). Se determinaron las constantes de adsorción Kd y Koc del insecticida clorpirifos sobre suelos de la región cordillerana o andina y del Alto valle del Río Negro y Neuquen. Las constantes Kd fueron correlacionadas con el contenido de materia orgánica y de arcilla de los suelos, obteniéndose la ecuación de ajuste que permite estimar el valor de dicha constante a partir de la composición orgánica y mineral del suelo.
La separación de la fracción mineral del suelo se realizó por sucesivos tratamientos con HF 2% y posterior lavado con agua destilada y secado. La composición de la materia orgánica de los suelos tratados y liofilizados se realizó por espectroscopía 13C RMN utilizando un Espectrometro Bruker Avance II-300 7 Tesla, equipado con un cabezal de MAS (Magic Angle Spinning) de 4mm. Los espectros fueron procesados con el programa Topspin. Se realizaron estudios de adsorción batch de clorpirifos sobre los suelos tratados con HF y calcinados (430 ºC).
A partir de las constantes de adsorción obtenidas para cada tratamiento de suelo se pone de manifiesto la significativa retención por parte de la fracción orgánica comparativamente con el suelo completo y la fracción mineral. Particularmente, la caracterización de la materia orgánica de los suelos de las regiones estudiadas en relación a los valores de KD de la fracción tratada con HF, evidencia que la aromaticidad representa una importante característica estructural en la regulación de la adsorción del plaguicida no iónico clorpirifos.

Las actividades productivas de la región del AltoValle del Río Negro y del Departamento Confluencia de Neuquén implican el uso intensivo del territorio, en muchos casos en competencia y superposición con urbanizaciones en constante crecimiento. Una acción imprescindible consiste en proteger las aguas superficiales, subterráneas y el suelo de la contaminación que puedan generar el ingreso de sustancias como metales pesados e hidrocarburos al ambiente. En este sentido, la utilización de materiales regionales como las arcillas constituye una alternativa en las tecnologías de retención de sustancias contaminantes debido a su naturaleza hidrofílica y comportamiento coloidal en medios acuosos. El presente estudio está orientado a la retención de sustancias contaminantes en sistemas naturales y tiene como objetivos: investigar la capacidad de adsorción y desorción de minerales arcillosos, principales constituyentes de estos materiales, tanto en su estado natural como modificados, en relación a metales pesados comúnmente encontrados en lixiviados de residuos sólidos urbanos (RSU) y sustancias orgánicas de diferente polaridad.
Las muestras de arcillas seleccionadas para los estudios de adsorción consisten en bentonitas y arcillas esmectíticas que fueron caracterizadas desde un punto de vista mineralógico, físico y químico.
Los ensayos de adsorción de metales pesados, a partir de soluciones acuosas, se llevaron a cabo en batch y columna. En el primer caso, se evaluó el efecto de la concentración de metal, pH y fuerza iónica. Los metales seleccionados para los estudios de adsorción fueron Cu(II), Zn(II) y Ni(II) debido a que generalmente prevalecen en lixiviados reales de RSU. Para los ensayos de adsorción en columna, se utilizó como relleno diferentes mezclas de arcilla-arena compactadas en permeámetros de pared rígida y aplicando un gradiente hidráulico de 24 a carga variable (ASTM D5856-95). Las columnas fueron permeadas con soluciones mono y multimetal.
A partir de una bentonita natural se obtuvieron arcillas modificadas (organoarcillas) mediante reacciones de intercambio catiónico con hexadeciltrimetilamonio (HDTMA) con el propósito de obtener adsorbentes con una mayor capacidad de retención de contaminantes orgánicos. La modificación fue realizada en distintos porcentajes de la capacidad de intercambio catiónico (20, 50, 70,100, 150, 200 y 300%). Las organoarcillas sintetizadas fueron caracterizadas por difracción de rayos X, espectroscopía IR, análisis termogravimétricos y área superficial (BET). Se realizaron experiencias de adsorción en batch de anilina y naftaleno sobre la arcilla natural y las organoarcillas.
Los materiales estudiados presentan propiedades mineralógicas y fisicoquímicas que le confieren una satisfactoria capacidad de adsorción para ser utilizados como adsorbentes en la retención de metales pesados presentes en lixiviados de RSU.
A partir de las isotermas de adsorción obtenidas para contaminantes orgánicos se pudo determinar que la capacidad de adsorción depende de la estructura del complejo surfactante-arcilla, por lo que es posible controlar la capacidad de adsorción de las organoarcillas a partir la cantidad de surfactante utilizado en la modificación.

Los compuestos tipo hidrotalcitas son arcillas sintéticas que tienen diversas aplicaciones gracias a su alta capacidad de adsorción, estabilidad química y térmica, de síntesis sencilla y económica y excelente biocompatibilidad.
Debido a su morfología laminar, estos compuestos tienen propiedades físicas y químicas únicas, como la habilidad de adsorber iones en su interfaz.
Particularmente, los compuestos tipo hidrotalcitas tienen cargas positivas en las láminas, por lo tanto, en la región interlaminar se encontrarán aniones balanceando estas cargas.
El método de intercambio iónico es el más común para modificar los aniones interlaminares en la estructura. El proceso que ocurre es una sustitución del anión que se encuentre inicialmente por otro que se desee.
Se ha estado trabajando en la intercalación por intercambio iónico de Diclofenac sódico (DCS) en compuestos tipo hidrotalcitas comerciales conteniendo CO32- y NO3- como aniones a intercambiar. Además, se está estudiando la liberación controlada del fármaco, en la cual se han encontrado dificultades.
A su vez se han iniciado estudios sobre la eliminación de arseniatos en agua contaminada.
Estos materiales fueron caracterizados por DRX, FT-IR, UV y TGA. Los resultados observados muestran que se logró la intercalación del fármaco propuesto.

Los hidróxidos de doble capa (HDC) o arcillas aniónicas son compuestos biocompatibles con aplicaciones dentro del campo farmacéutico. Dichos materiales consisten en láminas de hidróxidos de unos pocos nanómetros cargados positivamente, entre las que se sitúan aniones de compensación intercambiables. Recientemente se han comenzado a utilizar la familia de los hidróxidos de doble capa como sistemas de liberación controlada de fármacos, vitaminas, biomoléculas, etc. La inserción de los aniones se logra mediante dos rutas: una directa (coprecipitación) y otra indirecta que, en primer lugar se prepara el sólido laminar anfitrión y luego se introduce el anión deseado. El diclofenaco sódico, es un antiinflamatorio no esteroide utilizado en la reducción de dolores relacionados con osteoartritis, artritis reumatoide, artrosis, espóndilo artritis, reumatismo extra articular, etc; es un fármaco tipo Clase II: poco soluble y alta permeabilidad.
En este trabajo se estudian nanoarcillas, HDC incorporados con diclofenaco sódico, por vía directa e indirecta. Se obtuvieron dos tipos de materiales incorporados, uno partiendo de un sólido anfitrión de Aluminio y Magnesio, e intercalando luego el fármaco por el método indirecto. El segundo HDC incorporado, se obtuvo por coprecipitación directa con el fármaco. Tanto el sólido anfitrión como la nanoarcilla incorporada por el método directo se obtuvieron por coprecipitación de las sales de Magnesio y Aluminio a pH 10 ± 0,2; con corriente de nitrógeno.
Por difracción de rayos X se determinó la incorporación del fármaco entre las capas de la nanoarcilla. Mediante microscopía de barrido electrónico se observó en el material incorporado por el método indirecto, la estructura de capas característica de los mismos con la presencia de granos irregulares. Mientras que en los hidróxidos de doble capa sintetizados por el método directo se detectaron láminas más gruesas y desordenadas. Por espectrofotometría ultravioleta visible, se calculó el porcentaje de incorporación en los hidróxidos de doble capa, lográndose mayor incorporación en el sólido sintetizado por el método directo. Mediante termogravimetría y calorimetría diferencial de barrido, se estudió la estabilidad térmica del fármaco incorporado. El diclofenaco sódico puro presenta dos picos endotérmicos a 270 °C y 350 °C, los mismos se los asocian al punto de fusión y degradación oxidativa respectivamente. Mientras que cuando se encuentra incorporado en los hidróxidos de doble capa presenta un pico exotérmico a 255 °C, que corresponde a la primera etapa de descomposición del diclofenaco sódico presente en la superficie de las nanoarcillas. A 410 °C aproximadamente, se encuentra un segundo pico exotérmico el cual se puede atribuir a la etapa de descomposición del diclofenaco sódico incorporado, esto sugiere un aumento en la estabilidad térmica debido a la intercalación entre las capas de la nanoarcilla.

El estudio de procesos de adsorción sobre sólidos cristalinos semiconductores ha sido de suma importancia y ha contribuido significativamente en diferentes áreas, entre ellas pueden destacarse las aplicaciones en tecnología y en catálisis [1,2]. Para ello resulta fundamental interpretar tanto la estructura cristalina como la electrónica del sustrato, de la especie adsorbiba y de la interfase formada. En este trabajo se muestra la síntesis por métodos no-convencionales, estructura cristalina y electrónica de (AgBi)1/2MoO4 y su aplicación en la adsorción de fenacil-benzotriazol.
El óxido mixto (AgBi)1/2MoO4 fue sintetizado mediante precipitación asistida por irradiación de microondas. La estructura cristalina pertenece a la familia estructura scheelita (CaWO4). En el sitio cristalográfico A se encuentran los iones Ag+ y Bi3+, coordinados por 8 iones O2- formando cubos distorsionados unidos por las aristas. La distribución de estos iones es de manera no-ordenada aunque existe una diferencia de 28 kJ/mol entre las configuraciones Bi-O-Bi-O-Ag-O-Ag y Bi-O-Ag-O-Bi-O-Ag, siendo más estable la configuración alternada de iones. El gráfico de densidad de estados obtenido mediante cálculos a nivel DFT indica que es un semiconductor con un band-gap de 1,70 eV. La geometría de adsorción de la cara 010 de este óxido con fenacil-benzotriazol involucra la interacción de los iones Ag+ con los átomos de nitrógeno del fenacil-benzotriazol. La energética indica que es una adsorción química exotérmica de 108 kJ/mol. El gráfico de densidad de estados de la interfase indica la formación de estados enlazantes en la banda de valencia generando un band gap levemente superior a 1 eV lo que lo indica que este sistema es apto como semiconductor fotovoltaico. Por otra parte, en trabajos anteriores mostramos el excelente perfil catalitico de (AgBi)1/2MoO4 en reacciones gas-solido de fenacil-benzotriazol para la obtención de azepinonas de interés farmacológico. De esta manera se logró obtener un sistema polifuncional tanto para estructura electrónica como para catálisis.

En este trabajo se estudian los fenómenos de sorción en relación a las posibilidades de tratamiento y/o recuperación de suelos contaminados con hidrocarburos. Además se evalúa el uso de los catalizadores del tipo AOPs (Advance Oxidative Processes), tales como dióxido de titanio y sulfato ferroso. Los sorbentes empleados son arcillas del tipo montmorillonita y biomasa de alga Codium fragilis, las cuales fueron ensayadas en forma individual y conjunta, con y sin el agregado de catalizadores AOPs. La caracterización de los sorbentes se realizó por difracción de rayos X. Se determinó la capacidad de sorción de petróleo crudo en los sorbentes propuestos. [1] A los efectos de determinar la eficiencia en la degradación inducida por los AOPs, se realizó el monitoreo del contenido de hidrocarburos totales (TPH). Los resultados obtenidos demuestran que la asociación de alga y arcilla resultó ser más eficaz en la remoción y que la luz parece ser un factor limitante a considerar. En climas áridos, secos y fríos, como los patagónicos, el éxito del tratamiento y la recuperación de suelos con los procesos convencionales (ej. biodegradación) es reducido, mientras que con el tratamiento propuesto se pueden observar disminuciones del TPH en días, a diferencia de los procesos de biodegradación y/o la atenuación natural que insumen meses o años.

Palabras claves: petróleo, montmorillonita, alga, sorción

Referencias:
[1] O. Katusich, S. M. Ríos, N. Nudelman, Geosorbentes contaminados con petróleo caracterización en base a distintas técnicas, Actas del Segundo Taller Argentino de Ciencias Ambientales, Ed. Zeus, (2013)

El Arsénico es uno de los contaminantes del agua que se encuentra en una amplia región del norte y centro de Argentina. Se ha demostrado que la ingestión de agua conteniendo arsénico provoca diversas enfermedades hídricas, ya que éste es absorbido por vía sanguínea y se acumula principalmente en pulmones, hígado, riñones, piel, dientes, pelos y uñas. El límite de arsénico en agua potable establecido por el CAA (Código Alimentario Argentino) es de 0.01 mg/L. El objetivo de este trabajo fue la síntesis, caracterización y aplicación de óxidos mixtos a partir de hidrotalcitas (HT) para la remoción de Arsénico (III) en agua. Los compuestos HT son una clase de arcilla aniónica bidimensional cuya fórmula general puede ser descrita como: [M(II)1-xM(III)x (OH)2](An-)n/x.mH2O, donde M(II) y M(III) son metales +2 y +3 mientras que A = (CO3)=. La descomposición térmica a 450 °C genera óxidos mixtos de gran área superficial. Las HT se sintetizaron por coprecipitación utilizando metales Mg, Fe, Al. Las concentraciones de Fe como M(III) fue 25, 50, 75 y 100 %. Todas las muestras fueron calcinadas en atmosfera de aire a 450 ºC por 9 hs. El material fue caracterizado por DRX, área superficial y UV-Vis con reflectancia difusa. En todos los casos se observa la presencia de fase periclase MgO y hematita Fe2O3. La remoción de As se llevó a cabo durante 15 minutos en un reactor tipo Batch agitado magnéticamente a temperatura ambiente, se utilizó 0.1 g de óxidos con 70 ml de solución de concentración 0.1 mg/L de As (III). Las muestras se tomaron cada 3 min aproximadamente y se analizaron mediante Tes colorimetrico de Arsénico Merckoquant. Se observó que todas las muestras disminuyen la concentracion de As por debajo de 0.01 mg/L a los 10 minutos, excepto la muestra con 25% de Fe. La Muestra con 100 % Fe mostró la mayor disminución en la concentración de As a los 3 minutos por debajo del límite permitido por el CAA.

La necesidad de métodos económicos para la eliminación de metales pesados de aguas contaminadas ha despertado el interés en los ámbitos de investigación actual hacia la producción de nuevos materiales adsorbentes, empleando precursores alternativos de bajo costo y alta disponibilidad. Entre los adsorbentes más versátiles se encuentra el carbón activado, que puede ser obtenido a partir de materiales no convencionales, tales como los residuos lignocelulósicos de las agroindustria [1]. La utilización de tales desechos genera la posibilidad de su valorización o recuperación al transformarlos en productos útiles, además de brindar una alternativa al problema ambiental relacionado con su disposición final. En la Región de Cuyo, Argentina, la cantidad de residuos provenientes de la industria vitivinícola merece una atención especial. Así mismo, en la Provincia de San Juan, el emplazamiento de mega emprendimientos relacionadas con la explotación de minerales, especialmente metalíferos, que si bien han promovido las actividades económicas en dichas zona, generan el aumento de los riesgos de contaminación de aguas superficiales y subterráneas con metales pesados. Este trabajo aborda esta problemática regional a partir del desarrollo de carbones activados usando escobajo de uva, desecho no aprovechado económicamente, para la remoción en aguas de plomo.
Para la preparación de los carbones activados se siguieron las dos vías básicas conocidas, activación física o térmica y activación química. Los adsorbentes obtenidos fueron caracterizados mediante análisis próximo, elemental, pHpzc, área BET, volumen de poros, FTIR, DTP y grupos ácidos y básicos totales. Se evaluó el comportamiento de los adsorbentes mediante la instrumentación de ensayos batch y dinámicos en lecho fijo. Los datos experimentales fueron ajustados a modelos de Freudlich y Langmuir, en los ensayos de equilibrio y de Thomas para los ensayos en columna [2]. Además, se analizó la posibilidad de regeneración de cada lecho mediante la implementación de ensayos de desorción con ácido nítrico y se calculó la eficiencia del lavado.
Se discuten aspectos relacionados con la preparación, caracterización y procesos de adsorción estáticos y dinámicos de los adsorbentes obtenidos, analizando sus parámetros texturales y químicos superficiales y su correlación con la eficacia de estos materiales para la remoción del metal estudiado.
Palabras clave: plomo, adsorción, escobajo de uva

Referencias
[1] Sunil, K. Y.; Dhruv, K. S. Chemical carbonization of papaya seed originated charcoals for sorption of Pb(II) from aqueous solution. Journal of Environmental Chemical Engineering (2014), 2(1), 9–19.
[2] Sardella, M.F.; Gimenez, M.; Rómoli, S.; Deiana, C.; Sapag, K. Batch and column studies for the removal of lead from aqueous solutions using activated carbons from viticultural industry wastes. Adsorption Science and Technology, en prensa.

En este trabajo se propuso sintetizar un adsorbente del ión nitrato, modificando por silanización una esmectita natural compuesta por un 98% de montmorillonita. Se sintetizaron tres adsorbentes, variando el porcentaje volumen/volumen de la relación: silano/(agua+etanol) en el proceso de síntesis. Los adsorbentes obtenidos se denominaron de la siguiente manera: Es-S 3%, Es-S 6.5% y Es-S 10%. Estos adsorbentes se estudiaron utilizando las técnicas de caracterización típicamente empleadas: mediciones del potencial zeta (ζ), microspopía electrónica de barrido (SEM) y EDX. Los materiales sintetizados se contactaron con soluciones de ión nitrato de diferente concentración (40 a 800 mg NO3/L) en modo discontinuo. Se estudió el efecto del tiempo de contacto, y se obtuvieron las isotermas de adsorción a diferentes pH (3,5 y 7). Así también se estudió el efecto de la temperatura. Los tres adsorbentes sintetizados son eficaces para retener ión nitrato. Sin embargo, se observa un aumento significativo del nitrato adsorbido cuando aumenta el porcentaje del silano, Qmax=8.90, 17.70 y 50.10 (mg NO3/g arcilla), cuando se contacta Es-S 3%, Es-S 6.5% y Es-S 10%, respectivamente, con una solución de nitrato a pH=3. Los datos de potencial zeta (ζ) muestran que la esmectita natural posee una carga superficial negativa en todo el rango de pH (2-12). Al silanizar dicha esmectita y variar el porcentaje de silano se logra un incremento significativo de su punto isoeléctrico (PI) lo cual explica el aumento del nitrato adsorbido cuando se incrementa el porcentaje de silano en el proceso de síntesis.
Palabras clave: esmectita, nitrato, silanización.

La aplicación postcosecha de fungicidas sintéticos es una estrategia importante en la industria frutícola para el control de enfermedades. En plantas de empaque de manzanas y peras de la Patagonia Argentina se ha empleado ampliamente el tiabendazol (TBZ) para este fin. Sin embargo, debido a la disminución de la efectividad de este fungicida cuando se prolonga el tiempo entre su aplicación y la utilización de las frutas, se ha comenzado con la aplicación en conjunto del TBZ con otros fungicidas tal como el fludioxonil (FDX). Esto ha permitido el aumento en el tiempo de la acción fungicida. Por otro lado, en la producción de cítricos, los frutos son sometidos también a un tratamiento con fungicidas entre los cuales se encuentra el imazalil (IMZ). La presencia de estos fungicidas en aguas de efluentes genera contaminación en los cursos de agua de la zona por acumulación del contaminante. Las montmorillonitas (MMT) presentan un amplio espectro de aplicaciones debido a sus parámetros fisicoquímicos, entre otros de adsorbentes. Especialmente, la presencia de cationes inorgánicos en la intercapa permite su intercambio con compuestos como sales de alquilamonio cuaternario tal como el bromuro de octadeciltrimetilamonio (ODTMA), modificando su hidrofilicidad y ampliando su rango de adsorción a otros pesticidas.
El objetivo de este trabajo es estudiar la capacidad de adsorción de FDX, IMZ y TBZ sobre una montmorillonita natural (MMT) y otra obtenida con 25% de intercambio respecto a la CIC de octadeciltrimetilamonio (OMMT25). Se caracterizaron los sólidos por DRX y Potencial Zeta.
Las isotermas de adsorción mostraron diferentes comportamientos con cada fungicida. Con FDX se observó una isoterma tipo S con la MMT mientras que con la OMMT25 fue de tipo Langmuir. Con IMZ, ambos adsorbentes mostraron isotermas tipo Langmuir, siendo la OMMT25 la que presentó mayor adsorción. En el caso del TBZ, se observó un ajuste con el modelo de Langmuir para ambos adsorbentes pero, en este caso, la MMT exhibió mayor adsorción que la OMMT25.
Respecto a la caracterización mediante DRX, los 3 fungicidas adsorbidos aumentaron el espacio interlaminar tanto de la MMT como de la OMMT25, evidenciando la inserción de los fungicidas a la intercapa. Las curvas de potencial zeta vs. cantidad adsorbida de fungicida mostraron que la carga superficial de los adsorbentes se mantuvo constante con la cantidad creciente de cada fungicida, aunque se evidenció un aumento de la carga superficial negativa en la OMMT25 respecto a las muestras sin fungicida adsorbido. Este cambio de carga superficial indicaría la interacción en la superficie externa de la amina con los fungicidas.
La presencia de alquilamonio en la intercapa de la arcilla mejoró la adsorción del IMZ respecto a la MMT natural mientras que para el TBZ sucedió lo contrario. En el caso del FDX, ambos adsorbentes presentaron similares capacidad de adsorción del fungicida pero se ajustan a distintos modelos matemáticos.

La exfoliación de arcillas es una técnica que permite obtener partículas a escala nanométrica. Con ese objetivo bentonitas de la región del Comahue-provincia de Río Negro fueron sometidas a varias técnicas de exfoliación a escala laboratorio, y los productos obtenidos fueron analizados por difracción de rayos X.
Se investigó el efecto de dos polímeros de bajo peso molecular como precursores para la exfoliación, polivilnilpirrolidona (PVP) y alcohol polivinílico (PVA), considerando varios escenarios de tiempo de contacto, temperatura, relación sólido-líquido y la aplicación de ultrasonido.
Si bien se logró una importante variación en la distancia interlaminar cuando se utilizó el PVA, no se alcanzó el valor de 30 Å para el cual se considera que la arcilla ha sido exfoliada. Como técnica alternativa, se exploró la técnica de polimerización in situ, para lo cual la arcilla fue silanizada anclando un grupo vinilo, a partir del cual por una polimerización in situ vía radicales libres se obtuvo el poliacetato de vinilo y una hidrólisis posterior permitió obtener el PVA. Siguiendo esta ruta de síntesis, la arcilla tampoco alcanzó una distancia interlaminar característica de la exfoliación.
Para el precursor PVP, fue posible lograr la combinación de variables en la síntesis y la arcilla fue exfoliada con éxito.
Se ha investigado la aplicación del producto resultante en distintas áreas de procesos concernientes a la industria del petróleo. En este contexto, la ruptura de emulsiones es un tema de permanente interés. El producto exfoliado fue utilizado como ruptor de emulsiones agua-petróleo altamente estables. Variables claves tales como temperatura y concentración de partículas fueron ensayados para dos cortes diferentes agua/petróleo. Mientras que la emulsión original fue estable durante 3 meses, la adición de las partículas permitió una ruptura a los 10 minutos en la mayoría de los escenarios ensayados, inclusive con concentraciones de partículas tan bajas como las utilizadas en los ruptores químicos.
En los procesos de conformance y water-shutt off se recurre a la inyección de geles para minimizar el efecto de las canalizaciones del agua y mitigar las heterogeneidades de las formaciones. La cinética de gelificación y su estabilidad a las condiciones del reservorio determinan la viabilidad del proceso. En este marco, las arcillas exfoliadas en distintas concentraciones fueron adicionadas a la solución polimérica, previo al agregado del entrecruzador. Fueron exploradas distintas concentraciones de polímeros y entrecruzadores. Los resultados indican que una alta concentración de partículas no es favorable debido a su sedimentación, y ni la cinética de gelificación ni la estabilidad del gel fueron prácticamente modificados.
En los procesos de recuperación mejorada de petróleo por la inyección de químicos, una de las estrategias utilizada es la inyección de una solución polimérica (poliacrilamidas) para modificar la relación de movilidad entre el fluido desplazante y el petróleo. La solución polimérica debe alcanzar una viscosidad especificada para cada reservorio, para lo cual la selección del peso molecular y la concentración son variables a determinar, dependientes además de la calidad del agua. En esta aplicación se exploró la adición de los productos exfoliados, con el objeto de aumentar la viscosidad y modificar el comportamiento reológico de la solución, ya que a las concentraciones usualmente utilizadas presentan un comportamiento no newtoniano. Los resultados encontrados, demostraron que es posible modificar la viscosidad con baja concentración de arcillas, manteniendo un sistema estable en el tiempo. Además, la solución presenta un comportamiento newtoniano.
En la actualidad se trabaja sobre la obtención de nanocompuestos, donde las arcillas constituyen el material de relleno, con el objeto de modificar la constante dieléctrica del material resultante con referencia a la matriz polimérica.

En el vasto universo de sustancias pertenecientes a los sistemas agroalimentario y de reproducción animal existen algunas que particularmente han llamado nuestra atención para, por una parte, llevar a cabo estudios de sus propiedades químicas y electroquímicas y, por otra, realizar desarrollos de metodologías electroanalíticas para su determinación en matrices reales. Así, las sustancias elegidas dentro del sistema agroalimentario son algunas micotoxinas (metabolitos secundarios producidos por hongos de distintas especies) y algunos antioxidantes fenólicos naturales. Hormonas esteroides son las elegidas dentro del sistema de reproducción animal. Dada la naturaleza de sus estructuras químicas, muchas de estas sustancias presentan propiedades adsorptivas sobre distintos materiales. En este trabajo presentamos los resultados obtenidos de los estudios de los fenómenos de adsorción (isotermas de adsorción, parámetros cinéticos y termodinámicos) de las micotoxinas altertoxina-I (ATX-I), cercosporina (CER) y ocratoxina A (OTA), de los antioxidantes morina (MOR), rutina (RU), buteina (BU) y fisetina (FIS) y de la hormona progesterona (P4) mediante técnicas electroanalíticas aplicadas a electrodos de distinta naturaleza.

Se reporta la síntesis de partículas de sílicemesoporosa ordenada con morfología esférica cuya superficie fue amino-funcionalizada utilizando 3-aminopropiltrimetoxisilano en tolueno. Elsistema resultantefue caracterizado utilizando diversas técnicas:SEM, TEM, XRD a bajos ángulos, FTIR, TGA y adsorción-desorción de nitrógeno a 77 K. Los resultados obtenidos indican que las partículassintetizadas poseen morfología esférica conuna distribución de diámetros entre 200 y 700 nm. Se observó en el centro de las partículas un ordenamiento cúbico de mesoporos característico del material MCM-48, mientras que la parte externa de las esferas posee un ordenamiento hexagonal típico de MCM-41. Esta estructura mesoporosa híbrida no se ve alterada por el proceso de modificación superficial.La superficie específica varió de 1143 a 774m2/g como consecuencia de la unión covalente de los grupos amino en el interior de los poros, mientras que el diámetro de poro disminuyó de 2.5 a 2.3 nm. Los ensayos de adsorción se realizaron con el material amino-funcionalizado y sin funcionalizar en un reactor batch con agitación magnética a T=30ºC, utilizando una solución acuosa de Cr(VI) de 10 mg/L de concentración inicial y pH=5.5. El sólido no funcionalizado no registró afinidad por el Cr, mientras que la capacidad máxima de adsorción del sistema funcionalizado fue de 4.6 mg de Cr(VI)/g de adsorbente.

Introducción:
La purificación de proteínas representa una instancia costosa en diversos procesos biotecnológicos, lo cual hace imprescindible el desarrollo de técnicas de separación y concentración enzimática. La adsorción en matrices de polielectrolitos (PE) es una técnica de bioseparación que se basa en la adsorción enzimática en una matriz. Permite capturar las macromoléculas procedentes de un extracto de partida sin necesidad de tratamientos previos, la concentración del producto deseado en una única operación con rendimientos adecuados y en tiempos reducidos. De las interacciones proteína-polímero existentes, se acepta que las interacciones electrostáticas juegan un rol preponderante en la adsorción.
Las lipasas (EC 3.1.1.3) (pI=4.8) son un grupo de enzimas que catalizan la hidrólisis y síntesis de trigliceraldehídos in vivo. La celulasa (EC 3.2.1.4) (pI=4.8) es un complejo enzimático capaz de degradar celulosa. Ambas enzimas tienen gran importancia biotecnológica por sus aplicaciones en las industrias alimenticia, textil, del papel, para la fermentación de biomasa en biocombustibles y en aplicaciones farmacéuticas así como en investigaciones biológicas.
Los hongos son una fuente importante de enzimas para su uso en biotecnología debido a la alta disponibilidad y estabilidad enzimática. El Asperghillus niger es un hongo productor de lipasa y celulasa muy utilizado industrialmente. El chitosan es un polielectrolito básico no tóxico producto de la desacetilación de la quitina con el cual es posible fabricar matrices adsorbentes que portan cargas positivas.
Objetivo:
El objetivo del trabajo es caracterizar la adsorción de lipasa y celulasa proveniente de un medio de cultivo sólido de A. niger en matrices insolubles de chitosan.
Metodología:
Se trabajó con liofilizados comerciales de ambas enzimas adquiridos en Sigma. La matriz fue prepara por extrusión de una solución de chitosan 3% sobre una solución de NaOH. Las esferas fueron lavadas con agua destilada y conservada en buffer fosfato (Pi) 25 mM pH 7.
La actividad lipolítica y celulósica se determinaron espectrofotométricamente usando ácido p-nitrofeniláurico (pNPL) y carboximetilcelulosa (CMC) como sustratos respectivamente. Las proteínas totales se midieron por el método de Walburg y estas dos determinaciones se utilizaron para todo el seguimiento del proceso.
La producción de ambas enzimas se llevó a cabo en dos sistemas de cultivo: cultivo en medio sólido de desechos agroindustriales y cultivo líquido sumergido tomados como control de comparación. Se utilizó la cepa NRRL3 de A. niger para la producción de ambas enzimas.
Resultados y conclusiones:
Con el liofilizado comercial se determinó la cinética de adsorción de las dos enzimas a estudiar (lipasa y celulasa) en las matrices de chitosán en los buffers adecuados a 25°C para varias concentraciones de enzima. En ambos casos la adsorción sigue una cinética de doble decaimiento exponencial. En el caso de la lipasa se alcanza un 75-80% de adsorción de enzima y 40-60% de adsorción de proteínas. En el caso de la celulasa, los rendimientos de adsorción son menores.
Las curvas de desorción a distintas fuerzas iónicas indican que la interacción de ambas enzimas y el chitosán es electrostática, la saturación de la matriz se alcanza en menos de diez minutos para la lipasa y en 20 minutos para la celulasa, y aumenta con la superficie de adsorción.
Los equilibrios de adsorción ajustaron a Isotermas de Langmuir a las diferentes temperaturas de trabajo en todos los casos. La capacidad máxima de adsorción de la matriz no resulta constante, respecto de la temperatura, para ninguna de las enzimas.
A partir de los valores de las constantes de afinidad, aplicando la ecuación de Van’t Hoff, se calculó la entalpía del proceso de adsorción: en el caso la lipasa resulta exotérmica y la de la celulasa es endotérmica, son bajas, ambas del orden de las 7 Kcal/mol.
Ha resultado exitosa la producción enzimática en los medios sólidos ensayados de pellet de soja en el caso de la lipasa y de cascaras de limón para el caso de la celulasa. Las adsorciones de la lipasa y la celulasa en matrices de chitosán desde esos caldos de cultivo serán encarados teniendo en cuenta estos resultados sobre el liofilizado comercial.

En los últimos años se han dedicado grandes esfuerzos en la búsqueda de nuevos procedimientos de almacenamiento de H2 que resulten sencillos, seguros y económicos. La adsorción de hidrógeno en materiales porosos, es uno de los principales métodos considerados para aplicaciones móviles, que permiten almacenar grandes cantidades a bajas presiones y temperatura ambiente. Por lo tanto, los materiales mesoporosos tipo MCM-41, los cuales poseen una alta área específica (>1000 m2/g), con un arreglo hexagonal de poros unidimensionales cuyos diámetros se encuentran en el rango de 2 a 10 nm, son actualmente estudiados como una alternativa de almacenamiento de hidrógeno. Uno de los objetivos clave es encontrar el metal y la cantidad adecuada para modificar la matriz MCM-41 y evaluar la relación entre las especies metálicas obtenidas y el soporte, que permita mejorar su capacidad de adsorción de hidrógeno.
Los tamices moleculares Ni/MCM-41 fueron sintetizados por el método de impregnación húmeda con diferentes grados de cargas de metal. Diversas técnicas incluyendo difracción de rayos X, adsorción-desorción de N2, ICP, adsorción de piridina junto a la adsorción de FT-IR y adsorción de hidrógeno a 77 K fueron empleados para la caracterización de materiales. El grado de la carga de Ni tiene una marcada influencia sobre las propiedades estructurales, químicas, ácidas y de almacenamiento de hidrógeno en las muestras.
Todos los materiales exhibieron alta superficie específica, volumen de poro y regularidad estructural típica de materiales mesoporosos tipo MCM-41. Sin embargo, una ligera disminución de estos valores se observa al aumentar la carga de Ni. Se evidenció que la presencia de clusters y/o pequeñas partículas de óxidos metálicos finamente dispersos dentro de los canales, así como grandes partículas de óxido en la superficie externa de los silicatos podrían afectar a la estructura de poros provocando el comportamiento observado. Por otra parte, la presencia de especies de Ni aisladas mononucleares, probablemente interactúan con el oxígeno de la matriz a través de la coordinación con los grupos SiOH. Estas especies, altamente dispersas en la estructura, podrían ser responsables de la acidez de Lewis que presentan nuestras muestras. Mientras tanto, un efecto positivo sobre la capacidad de almacenamiento de hidrógeno, observado para las muestras con baja carga de Ni, podría ser también asociado a la presencia de estas especies altamente dispersas de Ni, que podría dar lugar a sitos favorables de hidrógeno. De acuerdo con la literatura, una transferencia de carga desde el metal a la superficie del soporte y una interacción dipolo inducido podría estar ocurriendo para mantener unidos los átomos de Ni y las moléculas H2. Por lo tanto, en nuestras muestras, las especies aisladas de Ni con carácter ácido de Lewis (que se infiere de la adsorción de piridina junto a FT-IR) podrían polarizar las moléculas de H2 en la superficie, sin transferencia de carga del H2 a los átomos de Ni. Consecuentemente, estas especies ácidas de Ni altamente dispersas podrían interactuar con el H2 a 77 K a través de la formación de aductos Ni+2 --- H2, aumentando la capacidad de almacenamiento de hidrógeno de los materiales MCM-41.

Los problemas energéticos y medio ambientales han creado la necesidad de diseñar nuevos materiales que puedan ser usados en procesos más eficientes y con alta selectividad. Los carbones nanoestructurados (CN) han atraído rapidamente una gran atención debido a sus propiedades fisicoquímicas útiles en muchas aplicaciones tales como: procesos de separación (CH4/CO2 y N2/O2), almacenamiento de gases (CH4 y H2), captura de gases (CO2) y almacenamiento de energía como electrodos en baterías y supercapacitor.
Se llevó a cabo la síntesis de un CN mediante la técnica de nanocasting usando como plantilla un material mesoporos ordenado (SBA-15) y sacarosa como fuente de carbón. La plantilla inorgánica se sintetizó mediante un proceso no hidrotérmico. El material final consiste de arreglo ordenado de carbon nanoporoso con nanorods (CMK-3) formado de poros cilíndricos a partir de la matriz inorgánica.
Tanto la plantilla inorgánica como el NC se caracterizaron estructuralmente por difracción de rayos X, texturalmente por adsorción de N2 a 77 K y morfológicamente por microscopía electrónica de barrido (SEM). El material final exhibió una alta superficie específica alrededor de 1500 m2/g y un tamaño de poro de 4.4 nm.
Adicionalmente, el NC se modeló como un arreglo de cilindros en una estructura hexagonal y se llevaron a cabo simulaciones de adsorción de N2 mediante el uso de Monte Carlo en el Gran Canónico (GCMC) para caracterizar el carbón ordenado. Los resultados de simulación mostraron un buen acuerdo con la isoterma experimental. Este primer paso para conectar el GCMC con la síntesis y caracterización de este tipo de materiales, es la base para optimizar sus posibles aplicaciones.

Para el empleo del hidrógeno como vector energético en automóviles, su almacenamiento es una de las principales limitantes a resolver. Para ello, una de las alternativas más promisorias es la adsorción del hidrógeno sobre materiales porosos. En este caso, las propiedades relacionadas con la porosidad de los materiales, como son su superficie específica, el tamaño y la geometría de poros son determinantes en la capacidad de almacenamiento de este gas.
En este trabajo se estudia la capacidad de almacenamiento de hidrógeno a 77 K de diferentes materiales de carbono, tales como carbones activados, nanotubos de carbono y carbones mesoporosos ordenados tipo CMK-3. A pesar que estos son todos materiales carbonosos, presentan grandes diferencias en su química superficial, geometría y tamaño de poros. Estos materiales fueron caracterizados mediante isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno a 77 K, a partir de las cuales se obtuvieron propiedades como el volumen de micro y mesoporos, la superficie específica y la distribución de tamaño de poros. De esta manera, se correlaciona el efecto de las propiedades químicas, texturales y de la geometría de poros, identificando las de mayor influencia, en la capacidad de almacenamiento de hidrógeno.

En este proyecto se estudia mediante métodos teóricos del funcional de la densidad (DFT) la interacción de sustancias de interés ambiental con diferentes constituyentes del suelo, con el objeto de lograr un mayor entendimiento de los procesos que ocurren a escala molecular en la interfaz sólido/agua y su influencia en la movilidad y distribución de contaminantes en el ambiente. En la actualidad nuestro trabajo se encuentra enfocado en el estudio de la adsorción tanto del antibiótico tetraciclina sobre la arcilla montmorillonita como del herbicida glifosato sobre el óxido goetita. Ambas sustancias presentan amplia utilización en ámbitos relacionados con la salud humana o las actividades agropecuarias, e interaccionan fuertemente con los minerales del suelo debido a su gran capacidad ligante. Los cálculos se efectuaron en el marco del formalismo con polarización de espín (SP-DFT) mediante el código VASP [1], haciendo uso de la aproximación de gradiente generalizada (GGA) y de los funcionales PAW y PBE. Se tomó un valor de corte para la energía cinética de 650 eV en el caso del sistema tetraciclina/montmorillonita y de 500 eV para el sistema glifosato/goetita. En este último caso se consideró además la aproximación DFT con Hamiltoniano de Hubbard (DFT+U) [2], para representar la interacción Columbiana y de intercambio de los átomos de hierro. La integración en la zona de Brillouin se realizó empleando una grilla de 5 × 5 × 1 puntos k, según el esquema de Monkhorst–Pack [3]. Durante el proceso de optimización de la geometría se relajaron las coordenadas de todos los átomos, y se empleó una tolerancia de 1,0 meV para la convergencia de la energía total. Los parámetros obtenidos durante la optimización geométrica de ambas superficies se encuentran en muy buen acuerdo con los valores publicados en trabajos previos [4,5]. Respecto a los adsorbatos aislados, también se obtuvieron buenos acuerdos con las geometrías reportadas para las moléculas de tetraciclina y glifosato en fase gaseosa. Actualmente se encuentra bajo estudio el proceso de hidratación tanto de los adsorbatos como de las superficies, para lo cual en cada caso se incorporó en forma explícita un número conveniente de moléculas de agua. Seguidamente se analizarán sobre ambos sistemas diferentes configuraciones de adsorción, tanto sin hidratar como en presencia del solvente, de modo tal de obtener las geometrías preferenciales de mínima energía, cuyas propiedades espectroscópicas se correlacionarán con resultados experimentales propios y de otros grupos de investigación. [1] G. Kresse, J. Furthmüller. Comp. Mater. Sci. 6, 15 (1996). [2] N. Pinney, J. Kubicki, D. Middlemiss, C. Grey, D. Morgan. Chem. Mater. 21, 5727 (2009). [3] H. Monkhorst, J. Pack. Phys. Rev. B 13, 5188 (1976). [4] A. Berghout, D. Tunega, A. Zaoui. Clays Clay Miner. 58, 174 (2010). [5] J. Kubicki, K. Paul, D. Sparks. Geochem. Trans. 9 (2008). Agradecimientos : CONICET, SECyT-Argentina, SECyT-UNS.